氮肥行業廢水的來源及控制
我國氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)工業(ye)(ye)始于20世紀(ji)30年代(dai)。由(you)于受能(neng)源(yuan)構成的(de)(de)限制，我國天(tian)然(ran)氣資源(yuan)不(bu)足，氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)工業(ye)(ye)基(ji)本上只能(neng)以(yi)煤焦(jiao)為(wei)主要原料(liao)，煤頭企業(ye)(ye)約占62%；以(yi)天(tian)然(ran)氣為(wei)原料(liao)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)企業(ye)(ye)占21%；以(yi)輕油和(he)重油為(wei)原料(liao)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)企業(ye)(ye)占17%。但是從總體看，我國氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)生(sheng)產已能(neng)夠滿(man)足國內農(nong)業(ye)(ye)生(sheng)產的(de)(de)需要。我國已由(you)世界最大(da)(da)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)進口(kou)國轉變為(wei)氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)出(chu)口(kou)國。氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)交易穩步增長(chang)(chang)。從1980年的(de)(de)999萬(wan)t增長(chang)(chang)到(dao)2001年的(de)(de)2532萬(wan)t，年均(jun)增長(chang)(chang)率為(wei)7.3%。氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)出(chu)口(kou)逐(zhu)年增加(jia)，進口(kou)逐(zhu)年下降(jiang)。我國氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)技術裝(zhuang)備有了很大(da)(da)的(de)(de)提高(gao)，能(neng)耗大(da)(da)大(da)(da)降(jiang)低，競(jing)爭力提高(gao)。然(ran)而，氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)行業(ye)(ye)在生(sheng)產過程中，排(pai)放大(da)(da)量(liang)工業(ye)(ye)廢水(shui)，排(pai)放的(de)(de)廢水(shui)中，含有氰化物、硫(liu)化物、酚(fen)類等污染物質。雖然(ran)企業(ye)(ye)都采(cai)取(qu)了相應的(de)(de)控制和(he)治理(li)措施，但是仍然(ran)存在廢水(shui)排(pai)放量(liang)大(da)(da)、處理(li)成本高(gao)、設施陳舊、處理(li)效果差等問(wen)題。這不(bu)僅給周圍地區(qu)的(de)(de)水(shui)環境帶來(lai)不(bu)利影響，而且關系到(dao)氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)行業(ye)(ye)的(de)(de)持續(xu)發展。研究氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)行業(ye)(ye)廢水(shui)控制的(de)(de)現狀(zhuang)，找出(chu)存在的(de)(de)關鍵問(wen)題及解決方法(fa)，對氮(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)行業(ye)(ye)的(de)(de)廢水(shui)控制具(ju)有指導意義。
1 氮肥行業廢水來源
氮肥(fei)行業的廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)種類很多，如以(yi)原(yuan)(yuan)料(liao)劃(hua)分(fen)有(you)以(yi)煤、油、氣為原(yuan)(yuan)料(liao)的合成氨生產(chan)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)；如以(yi)工藝劃(hua)分(fen)有(you)造(zao)氣、脫(tuo)硫、變換、合成、精排、氨加工產(chan)品等(deng)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)；如以(yi)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)的性質劃(hua)分(fen)有(you)煤造(zao)氣含(han)氰(qing)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)、油造(zao)氣炭黑廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)、含(han)硫廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)和(he)含(han)氨廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)，其中以(yi)造(zao)氣含(han)氰(qing)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)和(he)含(han)氨廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)對水(shui)(shui)(shui)環(huan)境影響最大(da)。
1.1 合成氨廢水來源
以(yi)煤、焦造(zao)氣為原料的(de)3個部(bu)位(wei)：氣化工(gong)藝生(sheng)產(chan)產(chan)生(sheng)的(de)造(zao)氣廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)；脫硫(liu)工(gong)序產(chan)生(sheng)的(de)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)；銅洗(xi)工(gong)序產(chan)生(sheng)的(de)含(han)氨廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)。以(yi)油(you)為原料的(de)炭(tan)黑(hei)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)及(ji)含(han)氰廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)，脫硫(liu)工(gong)序產(chan)生(sheng)的(de)脫硫(liu)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)；脫除(chu)有機硫(liu)過程中(zhong)產(chan)生(sheng)的(de)低壓變(bian)換冷凝液及(ji)甲烷(wan)化冷凝液即含(han)氨廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)；以(yi)氣制合(he)成(cheng)氨工(gong)藝廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)主(zhu)要是脫硫(liu)工(gong)序產(chan)生(sheng)的(de)脫硫(liu)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)及(ji)銅洗(xi)工(gong)序產(chan)生(sheng)的(de)含(han)氨廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)，脫除(chu)有機硫(liu)過程中(zhong)產(chan)生(sheng)的(de)冷凝液即含(han)氨廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)。
1.2 氮肥（氨加工）廢水來源
碳酸銨生(sheng)產廢(fei)水(shui)(shui)(shui)主(zhu)要(yao)是(shi)尾(wei)氣洗滌塔產生(sheng)的(de)含(han)氨(an)廢(fei)水(shui)(shui)(shui)；尿素生(sheng)產廢(fei)水(shui)(shui)(shui)主(zhu)要(yao)是(shi)蒸(zheng)餾和蒸(zheng)發工(gong)序(xu)的(de)解(jie)吸液和冷凝液即含(han)氨(an)廢(fei)水(shui)(shui)(shui)；硝酸銨生(sheng)產廢(fei)水(shui)(shui)(shui)主(zhu)要(yao)是(shi)真(zhen)空蒸(zheng)發工(gong)序(xu)生(sheng)產的(de)含(han)氨(an)廢(fei)水(shui)(shui)(shui)。
2 廢水控制對策
2.1 實施清潔生產
2.1.1 對于(yu)以(yi)天然(ran)氣為原料(liao)，尿素為主要產(chan)品的生產(chan)廠，可以(yi)借(jie)鑒(jian)滄(cang)州某股(gu)份有限公(gong)司的經驗。
2.1.2 對于(yu)以煤為(wei)原料，尿素、甲醇為(wei)主要產(chan)品的生產(chan)廠，可以借鑒(jian)石家(jia)莊某(mou)民(min)營(ying)化肥有限(xian)公司的經驗。但對于(yu)雨季污水(shui)排放超標問(wen)題要妥善處理。
2.1.3 雙甲(jia)工藝的(de)實(shi)施以及高效填料的(de)使用
所謂“雙甲”工藝，指的是合(he)成氨廠將(jiang)聯(lian)醇、甲烷化技術(shu)引(yin)入(ru)系統(tong)，從而省去銅洗再生(sheng)工藝，這樣(yang)，就不存在稀氨水(shui)的產生(sheng)。
用(yong)(yong)高效填料代(dai)替(ti)碳化綜(zong)合塔洗滌段的(de)(de)泡罩吸收(shou)，能(neng)最(zui)大限度地(di)增(zeng)加氣(qi)液接觸(chu)，增(zeng)加傳質(zhi)效率。高效填料中以近幾年(nian)普遍采(cai)用(yong)(yong)的(de)(de)垂直篩(shai)板(ban)塔較為經濟(ji)、實用(yong)(yong)。完(wan)成了(le)以上兩種改(gai)造(zao)，就等于徹底杜絕了(le)稀(xi)氨水的(de)(de)產(chan)生。對(dui)于尿素系統(tong)而言(yan)，只(zhi)要實“雙甲(jia)”工藝一種改(gai)造(zao)，就可實現稀(xi)氨水“零”排放。
2.1.4 廢(fei)氨水回收碳酸氫(qing)銨(an)
在合成氨過程中，銅洗工序排出稀氨水，經提濃后含氨氮濃度18%～20%，送入碳化副塔吸收碳化尾氣中的CO2，再由副塔泵送入清洗塔，用以溶解清洗塔的結疤，清洗塔出來的清洗液送入碳化塔，吸收由壓縮機送來的加壓CO2氣（來自合成氨生產過程的脫碳二段的廢氣CO2），生成(cheng)碳(tan)酸(suan)氫銨結(jie)晶，經離心分離制得產品，母(mu)液循(xun)環使用。
2.1.5 稀氨水變廢(fei)為寶(bao)
在凈化工段的中溫變換爐后增加了一個低溫變換爐，改革后變換氣中CO2含量由原來的3.5%下降到1.5%，精煉工段所產生的銅洗再生氣由1000m3/h降至400～500 m3/h，從而相應減少了銅洗稀氨水量。為了進一步減少銅洗稀氨水污染，可建立以稀氨水和稀H2SO4為原(yuan)料生(sheng)產硫(liu)酸銨(an)的(de)生(sheng)產裝置(zhi)，稀氨水變廢為寶。
2.2 可行的控制措施
2.2.1 冷卻型塔(ta)式生物濾池(chi)法
造氣廢(fei)水經(jing)(jing)沉(chen)淀(dian)池沉(chen)淀(dian)后(hou)，在塔的上(shang)部(bu)噴(pen)淋、降(jiang)溫，然后(hou)進入塔中部(bu)的生(sheng)化(hua)(hua)段(duan)，進行生(sheng)化(hua)(hua)處理，以(yi)軸流風機通氣，吹(chui)脫的含氰化(hua)(hua)氫氣體，再經(jing)(jing)塔頂的生(sheng)物段(duan)降(jiang)解，以(yi)減(jian)少二次(ci)污(wu)染(ran)。
該法脫氰效率(lv)高(gao)，設備簡單，無(wu)二(er)次污(wu)染，成本低，但基(ji)建投(tou)資大，運行費用稍高(gao)，操作管(guan)理(li)要求高(gao)。適用于排水量大、氰化物(wu)濃度高(gao)的中(zhong)型廠。
2.2.2 涼(liang)水(shui)塔循環回用(yong)法
造(zao)氣(qi)廢水(shui)(shui)(shui)經(jing)沉淀后用泵送(song)至涼(liang)水(shui)(shui)(shui)塔頂部，使(shi)水(shui)(shui)(shui)向下噴淋，為了布水(shui)(shui)(shui)均勻(yun)和增大(da)與空氣(qi)的(de)接觸(chu)面積，塔內安裝木(mu)柵(zha)或(huo)波紋板，廢水(shui)(shui)(shui)中的(de)有毒物質HCN經(jing)空氣(qi)吹脫，逸(yi)入大(da)氣(qi)中，噴淋水(shui)(shui)(shui)進入塔下集(ji)水(shui)(shui)(shui)池，用泵送(song)至車(che)間造(zao)氣(qi)回用，涼(liang)水(shui)(shui)(shui)塔通(tong)風可(ke)自(zi)然通(tong)風或(huo)機械(xie)通(tong)風。
該法(fa)選價(jia)低，操作方便，容易掌握，脫氰(qing)效率高(gao)，處(chu)理費用低。適用于地處(chu)農(nong)村或(huo)城市近(jin)鄰，廢水(shui)中含氰(qing)量低，水(shui)量少的小(xiao)型廠。
造氣廢水與鍋爐除塵廢水混合經沉淀、冷卻、爐渣過濾后外排或回用。爐渣過濾既有生化處理的特點，又有篩濾的作用，若進水CN－濃度較大時，出水CN－難達標，因此在設置常規的預處理設施的同時投加適量鐵酸鹽以氧化部分有機物和CN－，使進入濾池的CN－濃度(du)降低以確保出水水質。
該流程(cheng)投資小(xiao)(xiao)，運行成本低，且(qie)除(chu)氰效(xiao)率可達90%以上(shang)。適用(yong)于處理中小(xiao)(xiao)規模污水的小(xiao)(xiao)型氮肥(fei)廠(chang)。
2.2.4 化學沉(chen)淀法
化學沉淀法是向含氨氮廢水中投加Mg2＋和PO43－，使三者反應生成MgNH4PO4·6H2O沉淀，當n（Mg）∶n（N）∶n（P）＝1.3∶1∶1.0 、pH值為9時，氨氮(dan)的(de)去除(chu)率最高（可達到98%）。沉淀物六水磷酸(suan)銨鎂(mei)具有比較高的(de)肥效性，可用于(yu)苗圃施肥。
該方法的(de)優點：工藝較簡(jian)單，氨氮(dan)(dan)去(qu)除率在95％以(yi)上。缺點：此法投加藥劑量大(da)，成(cheng)本較高。適用于(yu)處理各種濃度(du)的(de)氨氮(dan)(dan)廢水，尤其適合于(yu)高濃度(du)氨氮(dan)(dan)廢水處理。
2.2.5 離子交換法(fa)
合成氨廠工藝冷凝液從汽提塔上部加入，在填料塔中用蒸氣汽提，廢氣從塔頂放空，塔底的水經冷卻后進入陽離子交換器，除去NH4＋等陽離子，再由脫碳塔脫去其中的CO2，在陰離子交換器中除去CO32－、SO4 2－等陰離子，然后經陰陽離子混床進一步凈化，回收的脫鹽水，可用于鍋爐補充水或壓縮機、高壓泵等大型機泵的密封水。而汽提用的蒸氣可用來自回收的污蒸氣或鍋爐排污蒸氣，
以節省氣耗。
該方法NH4＋離子去除效率高，設備簡單，操作易于控制，對含NH4＋為10～50 mg/L的NH3-N廢水去除率可達93%～97%。適用于中小型企業處理中等以下濃度NH3-N廢水。
2.2.6 CASS法處理化肥廠含NH3-N廢水
CASS法(fa)核心構筑物為反(fan)應池(chi)，沒有二(er)沉(chen)池(chi)及污(wu)泥(ni)(ni)回流設(she)(she)備，一般情況不(bu)設(she)(she)調節池(chi)及初沉(chen)池(chi)，設(she)(she)施布置緊湊，占(zhan)地省，投資低，運(yun)行穩定，基質去(qu)除率較高，剩余污(wu)泥(ni)(ni)量少。由(you)于(yu)曝氣(qi)(qi)為間斷的，可根據水質水量變化，靈活調整曝氣(qi)(qi)時間，從而減(jian)低成本(ben)。此(ci)外可以在單池(chi)內(nei)實現A/O法(fa)和A2/O法(fa)以確保(bao)廢(fei)水達標排(pai)放(fang)。此(ci)方法(fa)適用(yong)于(yu)大、中、小型污(wu)水處理(li)工(gong)程。
以固定化微生(sheng)物(wu)為(wei)主體構成的曝氣生(sheng)物(wu)濾池(chi)工(gong)藝，其特點是設備投資小，運(yun)行費用低，運(yun)行管理簡單(dan)，本處理工(gong)藝產(chan)生(sheng)的污泥量極少，無需增加高(gao)(gao)額的污泥處置投資和費用。已(yi)經(jing)運(yun)用在陜西興化集團、蘭(lan)州石化及垃圾(ji)填埋廠等(deng)產(chan)生(sheng)高(gao)(gao)濃度氨氮廢水的企業。
3 結 論
通過調研及(ji)資料(liao)查閱(yue)，為(wei)解決氮肥行業廢水超標排放問(wen)題，提出了清潔(jie)生(sheng)產對策(ce)5項，可行的控制措(cuo)施7項。這(zhe)將為(wei)氮肥行業的可持續發展起(qi)到積極(ji)的推動(dong)作用(yong)。
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