磷酸銨鎂法處理含氮磷廢水研究進展
摘 要: 敘(xu)述了磷(lin)酸銨(an)鎂在(zai)(zai)廢(fei)水(shui)中(zhong)(zhong)的(de)(de)形成機理及其在(zai)(zai)廢(fei)水(shui)處理中(zhong)(zhong)的(de)(de)應用(yong)現(xian)狀。在(zai)(zai)廢(fei)水(shui)處理 中(zhong)(zhong)利用(yong)鎂鹽作沉淀(dian)劑可(ke)(ke)以(yi)同(tong)時(shi)(shi)去除廢(fei)水(shui)中(zhong)(zhong)的(de)(de)氮(dan)和(he)磷(lin),該方(fang)法(fa)去除率高、反應速度快(kuai)、污泥(ni)體積(ji)小,同(tong) 時(shi)(shi)還(huan)可(ke)(ke)回收磷(lin)酸銨(an)鎂,具(ju)有(you)一定(ding)的(de)(de)應用(yong)前景。
關鍵詞: 磷酸銨(an)鎂(mei); 化學(xue)沉(chen)淀; 條件溶度積; 廢水(shui)處理(li)
磷酸銨鎂(MgNH4 PO4 ·6H2O)俗稱鳥糞石,英 文名稱struvite (magnesium ammonium phosphate) ,簡 稱MAP。廢水處理中的磷酸銨鎂(MAP)法就是將 Mg2 +加入到含有磷(lin)(lin)酸鹽和(he)氨(an)氮(dan)的(de)污(wu)水中反應(ying)生成 難(nan)溶的(de)磷(lin)(lin)酸銨鎂(mei)沉淀,從而去除污(wu)水中的(de)磷(lin)(lin)酸鹽和(he) 氨(an)氮(dan)。
與傳(chuan)統活性污泥(ni)(ni)法(fa)相比,該方法(fa)可以減少(shao)49% 的(de)(de)污泥(ni)(ni)體積。磷酸銨(an)(an)鎂不僅在化工(gong)、醫(yi)藥和(he)建(jian)筑(zhu) 領域(yu)有廣泛(fan)的(de)(de)應用,更是一(yi)種高效的(de)(de)緩釋肥料(liao),通過(guo) 緩慢地釋放養分極大限度(du)地減少(shao)肥料(liao)中氮(dan)、磷進入 附近水(shui)體,防止富營(ying)養化的(de)(de)發生(sheng)。將廢水(shui)中大量磷 酸鹽轉化生(sheng)成(cheng)磷酸銨(an)(an)鎂已經引起很多水(shui)處理專家的(de)(de)興趣。
1 水中磷酸銨鎂形成機理
1. 1 磷(lin)酸銨鎂(mei)溶解度
磷酸銨鎂是一種非常復雜的晶體化合物。水中 pH值的變化對其生成反應有很大影響,隨pH值的 變化,水中的NH4+ 、Mg2 +和PO4- 3 濃度不斷變化,當 這三種離子的活度積超過了磷酸銨鎂的溶度積常數 (Ksp )時(shi),溶液(ye)(ye)過飽和然后發生沉(chen)淀(dian)(dian)。這三種(zhong)離子(zi)的(de)(de)(de)(de) 活(huo)度取決于(yu)體系的(de)(de)(de)(de)pH值和溶液(ye)(ye)中可(ke)溶的(de)(de)(de)(de)Mg、N和 磷(lin)(lin)酸(suan)鹽的(de)(de)(de)(de)濃度。另外,離子(zi)強(qiang)度、溫(wen)度以及水中的(de)(de)(de)(de)雜 質都會對(dui)上述三種(zhong)離子(zi)的(de)(de)(de)(de)活(huo)度產(chan)生影響,進而影響 磷(lin)(lin)酸(suan)銨(an)鎂的(de)(de)(de)(de)沉(chen)淀(dian)(dian)。到目前為止,已經有許(xu)多人通(tong)過 試驗(yan)和化學平衡(heng)計算得出磷(lin)(lin)酸(suan)銨(an)鎂的(de)(de)(de)(de)溶度積常數 (3. 89 ×10- 10 ～7. 08 ×10- 14 ) 。
1. 2 磷(lin)酸銨(an)鎂條件(jian)溶度積
磷(lin)酸(suan)(suan)銨(an)鎂的(de)溶(rong)解(jie)性并不(bu)是由它的(de)溶(rong)度(du)積(ji)常數單 獨控制,Adnan等[ 3 ]對比了(le)磷(lin)酸(suan)(suan)銨(an)鎂在(zai)純水和污(wu)泥 消化液(ye)中的(de)溶(rong)解(jie)情況,發現磷(lin)酸(suan)(suan)銨(an)鎂在(zai)消化液(ye)中更 容(rong)易(yi)溶(rong)解(jie)。為(wei)了(le)在(zai)工(gong)程上準確(que)預測(ce)磷(lin)酸(suan)(suan)銨(an)鎂的(de)溶(rong)解(jie) 性, Stumm等引用了(le)條(tiao)件溶(rong)度(du)積(ji)( PS )的(de)概(gai)念,即只(zhi) 是在(zai)給定的(de)試驗(yan)條(tiao)件下(xia)(例如在(zai)一定pH值下(xia))才可 適(shi)用的(de)平(ping)衡常數。磷(lin)酸(suan)(suan)銨(an)鎂的(de)PS 可以定義為(wei):
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1. 3 磷酸銨鎂的形成(cheng)
PSeq受pH值影響很大:隨著pH值的升(sheng)高,水中 PO3 - 4 增加(jia),而Mg2 +和(he)(he)NH+ 4 濃度急(ji)劇下(xia)降(jiang),磷(lin)(lin)酸(suan)銨(an)(an) 鎂的PSeq迅速降(jiang)低(di),當PS > PSeq時水中的磷(lin)(lin)酸(suan)銨(an)(an)鎂 達(da)(da)(da)到過飽(bao)(bao)和(he)(he),當過飽(bao)(bao)和(he)(he)度達(da)(da)(da)到一(yi)定(ding)數值時磷(lin)(lin)酸(suan)銨(an)(an)鎂 則(ze)沉(chen)淀出來。或者在(zai)相同的pH值下(xia),增加(jia)組(zu)成磷(lin)(lin) 酸(suan)銨(an)(an)鎂的三種(zhong)離子中任一(yi)離子的含量也(ye)可以使體系 中磷(lin)(lin)酸(suan)銨(an)(an)鎂達(da)(da)(da)到過飽(bao)(bao)和(he)(he)。磷(lin)(lin)酸(suan)銨(an)(an)鎂的過飽(bao)(bao)和(he)(he)度β ( degree of supersaturation)定(ding)義如下(xia):
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通常以β區(qu)(qu)分(fen)結晶(jing)(jing)(jing)和(he)(he)(he)沉(chen)淀,當β大于(yu)臨(lin)(lin)界過(guo)(guo)飽(bao) 和(he)(he)(he)度(du)(du)時(shi)(shi)溶(rong)液由結晶(jing)(jing)(jing)狀態變成(cheng)(cheng)沉(chen)淀,溶(rong)液中(zhong)出現大量(liang) 的(de)(de)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)銨鎂(mei)微晶(jing)(jing)(jing),這些晶(jing)(jing)(jing)粒(li)很(hen)難長大。因(yin)此,在廢(fei)水 處理和(he)(he)(he)化工生(sheng)產(chan)中(zhong),為了使(shi)(shi)反應(ying)系(xi)統處理效率及生(sheng) 成(cheng)(cheng)的(de)(de)產(chan)物質量(liang)好(hao),一般都使(shi)(shi)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)銨鎂(mei)反應(ying)處在結晶(jing)(jing)(jing) 過(guo)(guo)程(cheng)。Adnan等(deng)[ 3 ]認(ren)為反應(ying)的(de)(de)過(guo)(guo)飽(bao)和(he)(he)(he)度(du)(du)在1～5之(zhi) 間(jian)時(shi)(shi)體(ti)(ti)系(xi)處于(yu)亞穩定區(qu)(qu),磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鹽的(de)(de)去除率和(he)(he)(he)生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)(de) 磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)銨鎂(mei)晶(jing)(jing)(jing)體(ti)(ti)能達(da)到最好(hao)。Hirasawa等(deng)證實,當 過(guo)(guo)飽(bao)和(he)(he)(he)度(du)(du)小于(yu)臨(lin)(lin)界過(guo)(guo)飽(bao)和(he)(he)(he)度(du)(du)時(shi)(shi)晶(jing)(jing)(jing)粒(li)成(cheng)(cheng)長的(de)(de)線速度(du)(du)與 過(guo)(guo)飽(bao)和(he)(he)(he)度(du)(du)呈一次線性(xing)關系(xi)。晶(jing)(jing)(jing)體(ti)(ti)在形(xing)成(cheng)(cheng)時(shi)(shi)要經過(guo)(guo)成(cheng)(cheng) 核和(he)(he)(he)晶(jing)(jing)(jing)體(ti)(ti)成(cheng)(cheng)長兩(liang)個階(jie)段。磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)銨鎂(mei)晶(jing)(jing)(jing)體(ti)(ti)生(sheng)長很(hen)復 雜,不僅受溶(rong)液中(zhong)傳質和(he)(he)(he)晶(jing)(jing)(jing)粒(li)表面(mian)累(lei)積性(xing)質的(de)(de)影(ying)響, 而且(qie)受環境的(de)(de)影(ying)響也很(hen)大:磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)銨鎂(mei)更易在表面(mian)粗 糙、管道的(de)(de)連接處等(deng)環境因(yin)素變化的(de)(de)地方(fang)聚集 。
2 在廢水處理中的應用
2. 1 鎂的來源
如(ru)果污水(shui)(shui)(shui)處(chu)理(li)廠(chang)所在區域水(shui)(shui)(shui)的(de)硬度(du)比較(jiao)高,通 常該地的(de)污水(shui)(shui)(shui)會含有大(da)量的(de)鎂離子。當(dang)(dang)廢(fei)水(shui)(shui)(shui)中的(de)鎂 鹽(yan)(yan)不足時,可以(yi)加入其(qi)他的(de)鎂鹽(yan)(yan)。如(ru)果污水(shui)(shui)(shui)處(chu)理(li)設(she) 施位于(yu)海邊附近(jin),那么利用(yong)海水(shui)(shui)(shui)或鹽(yan)(yan)乳(ru)充(chong)當(dang)(dang)鎂源是(shi) 個(ge)比較(jiao)經濟簡(jian)便的(de)方法。Tunay等(deng)[ 5 ]用(yong)MgCl2 去除 含有大(da)量氨氮(dan)(dan)的(de)制革廢(fei)水(shui)(shui)(shui)。氧化鎂由于(yu)對環(huan)境影響 小(xiao)、溶解度(du)較(jiao)小(xiao)以(yi)及有較(jiao)強的(de)堿性而被廣泛使用(yong)。 養豬(zhu)廢(fei)水(shui)(shui)(shui)的(de)厭(yan)氧消化液中通常無需外加鎂鹽(yan)(yan),消化液 中的(de)鎂足夠與氨氮(dan)(dan)及正磷酸(suan)鹽(yan)(yan)生成磷酸(suan)銨(an)鎂沉淀。
2. 2 氨氮和磷的來源
通常城市生活(huo)污(wu)水(shui)(shui)(shui)(shui)中的(de)(de)含(han)氮(dan)化(hua)(hua)合物在腐敗過程(cheng) 中會(hui)產生大量(liang)氨氮(dan),一些化(hua)(hua)工制革廢水(shui)(shui)(shui)(shui)、老齡的(de)(de)垃圾 滲濾液(ye)(ye)本身會(hui)含(han)有高濃(nong)度的(de)(de)氨氮(dan),通常相對(dui)于廢水(shui)(shui)(shui)(shui) 中的(de)(de)鎂(mei)和(he)磷(lin)(lin),氨氮(dan)是過量(liang)的(de)(de)。污(wu)水(shui)(shui)(shui)(shui)中的(de)(de)磷(lin)(lin)以(yi)正(zheng)磷(lin)(lin)酸 鹽、聚磷(lin)(lin)酸鹽和(he)有機(ji)磷(lin)(lin)等形式溶解于水(shui)(shui)(shui)(shui)中。在污(wu)水(shui)(shui)(shui)(shui) 處(chu)理廠的(de)(de)厭(yan)氧除(chu)磷(lin)(lin)池中,聚磷(lin)(lin)分(fen)解形成無機(ji)磷(lin)(lin)釋(shi)放 回污(wu)水(shui)(shui)(shui)(shui)中, Jaffer等[ 6 ]為Slough污(wu)水(shui)(shui)(shui)(shui)處(chu)理廠的(de)(de)各個 處(chu)理設施(shi)中的(de)(de)氨氮(dan)、總(zong)磷(lin)(lin)及鎂(mei)鹽作了(le)物料(liao)平衡(heng)圖,選 擇厭(yan)氧消化(hua)(hua)污(wu)泥脫(tuo)水(shui)(shui)(shui)(shui)后的(de)(de)回流液(ye)(ye)作為反應(ying)物的(de)(de)來源 不僅(jin)去(qu)除(chu)了(le)水(shui)(shui)(shui)(shui)中大量(liang)營養(yang)鹽,而且(qie)防止了(le)回流液(ye)(ye)管(guan) 道被磷(lin)(lin)酸銨鎂(mei)堵塞(sai)。
2. 3 磷(lin)酸(suan)銨鎂(mei)法脫氮除磷(lin)
磷(lin)(lin)酸銨鎂(MAP)沉淀法對于高濃度的(de)(de)氨(an)氮廢(fei) 水具有(you)很(hen)好的(de)(de)處理效果,向該廢(fei)水中(zhong)(zhong)加入鎂鹽和磷(lin)(lin) 酸鹽可(ke)迅(xun)速(su)去除(chu)廢(fei)水中(zhong)(zhong)的(de)(de)氨(an)氮。Zdybiewska等發現 當(dang)pH為8～10時水體(ti)中(zhong)(zhong)剩(sheng)余的(de)(de)氨(an)氮量最低。目前 國內已經在(zai)這方面作(zuo)(zuo)了很(hen)多工作(zuo)(zuo),見表(biao)1 。 表(biao)1 MAP去除(chu)氨(an)氮試驗(yan)結果
Ohlinger和Jaffer等認為為了保證磷的高 去除率( > 80% ) ,反應器內的pH應為8. 2～9。E2 lisabeth等用流化床處理磷酸鹽濃度為61 mg/L 的 廢水,加入NaOH使水中pH在8. 5時磷的去除率達 到94%。Abe在處理磷酸鹽濃度為162 mg/L的 廢水時,通過將pH值升到8. 52使得磷的去除率達 到81%。Battistoni等處理消化污泥上清液時,不 加堿而采用吹脫水中二氧化碳使廢水的pH由7. 9 升到8. 3～8. 6,磷酸鹽的去除率也達到80%。Jaffer 等發現n (Mg2 ++ ) ∶n ( PO4 - 3 )是1. 05∶1時,通過將 廢水中的pH 升高至9. 0, 磷酸鹽的去除率高達 97%;但n (Mg2 + ) ∶n ( PO4- 3 ) < 1. 05時磷(lin)酸鹽(yan)的(de)去 除(chu)率只有72%。
3 結論
磷酸銨(an)鎂法處理廢水去(qu)除率高(gao)、反應速(su)度快,還 可回收磷酸銨(an)鎂。在實際應用中,還需要進一步優 化(hua)反應物配比(bi)并比(bi)較經濟(ji)地(di)調節pH值,以(yi)做到運 行穩定(ding)且生成(cheng)產(chan)物具有更高(gao)的回收價值。
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