火電廠超純水 除鹽水pH測量
摘要：火電廠需要使用除鹽裝置生產純水以達到蒸汽鍋爐運行的要求。在水/蒸汽管路上pH等各項參數的測量可以有效控制除鹽水的水質，而常規pH電極在測量超純水方面有很大局限。目前流行的測量方法是超純水pH復合電極法和電導率差法，這其中包括恩德斯豪斯公司的Purisys CPF201超純水pH復合電極和一站式的電導率差法解決方案。迅速、準確、穩定的pH測量最大限度的滿足了生產過程的安全可靠運行。
一、火電廠水/蒸汽系統的水質控制
在火電廠為了滿足鍋爐運行條件，給水品質要滿足特定要求，即必須去除易形成結石和爐垢的堿性物質。原因是鍋爐水冷壁結垢，會導致鍋爐水冷壁外壁表面溫度升高，降低水冷壁的機械強度。另外，給水中還不允許含有氣體(如CO2，O2)和酸，否則會導致水冷壁和管道的腐蝕。最后水中還不能含有各類懸浮物和油污。為了檢測這些參數，需要在水/蒸汽的管路上若干點安裝分析儀表測量溶解氧、電導率和pH值等。本文將主要介紹火電廠超純水/除鹽水的pH測量。
電廠的除鹽工藝如圖1所示
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注釋： 原水(Raw water) 陽床(Cation filter) 脫碳器(CO2 cascader) 陰床(Anion exchanger) 混床(Gravel bed filter) 酸貯罐(Hydrochloric acid tank) 堿貯罐(Caustic soda tank) 去除氧器(To degasification plant) |
二、常規pH電極
火電廠超純水的pH值測量一直困擾著人們。從反滲透、離子交換除鹽到鍋爐給水、爐水、蒸汽水再到內冷水和凝結水等熱力系統的各個環節,幾乎全是純水和超純水質。用常規測量溶液用的pH電極去測試這些水樣，結果難以令人滿意―――響應慢、漂移、噪聲、重復性差和電極使用壽命縮短，主要的原因主要有如下兩方面。
（1） 常規pH電極是設計用來測量含有一定離子濃度的水樣的pH值的。當把參比電極（KCl/AgCl）插入到超純水時，由于參比電極與水樣的濃度差很大，KCl開始從參比電極滲透到水樣中，導致水樣/參比電極間的液接電位（diffusion potential）波動，pH測量值不準確。
（2）超純水是極好的溶劑，可以輕易的溶解環境中的污染物。而超純水的緩沖性差，微量的污染就可能極大的改變超純水的pH值。例如，超純水可以迅速的從空氣中吸收CO2，使pH測量值偏低。
美國的ASTM協會2001年通過的標準D5494-93《Standard Test Methods for pH Measurement of Waterof Low Conductivity 》中，嚴格地規定了超純水pH測量必須在一個特殊的裝置中密閉進行以避免CO2的污染，同時避免水中揮發性物質消散。 而實際上在中國火電廠化驗室中，水樣pH的離線測量幾乎都是在燒杯中敞開進行的，水樣會不斷地吸收CO2，pH值會不停的往下降，影響了測量的穩定性和準確性。因此，超純水pH在線測量越來越受到歡迎。
在下面的兩個章節中，將著重介紹當前應用廣泛的兩種火電廠超純水pH在線測量方法。
三、超純水pH復合電極
本章將著重介紹恩德斯豪斯（Endress＋Hauser）公司的Purisys CPF201超純水pH復合電極。該電極是基于ASTM標準設計的在線超純水pH測量傳感器，測量迅速準確。電極（帶安裝支架）外觀如圖2所示。
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該電極的眾多獨特設計使其在火電廠超純水pH測量領域出類拔萃。
3.1 316不銹鋼流通支架
該電極自帶316不銹鋼流通支架，該支架的使用解決了如下三方面的問題。
（1） 消除流速引起的pH測量誤差，穩定pH讀數。
（2） 有效消除低電導率水中的靜電荷。
（3） 獨特設計，防止積累顆粒或污染物。
3.2 pH復合電極
3.2.1 測量電極
（1） 測量電極敏感膜（Glass membrane）阻抗低，靈敏性高。
（2） 溫度補償，消除溫度變化對pH測量的影響。
3.2.2 參比電極
（1） 雙腔參比系統，電極穩定性好，可靠性高。
（2） 參比電極液接處為多空PTFE，液接電位（diffusion potential）穩定。
3.3 電極/電纜接口
電纜與電極連接處采用數字感應式雙向能量和信號傳輸，完全防水設計避免了潮濕、腐蝕問題而且連接方便。工作原理如圖3所示
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以上諸多優勢使得Purisys CPF201廣泛應用于火電廠除鹽水的pH測量，以及制藥行業的注射用水（WFI:Water for Injection）。
四、電導率差法
除了超純水pH復合電極外，還可以在陽離子交換器前后測量鍋爐水的電導率，通過前后的電導率差來計算出超純水的pH值。
恩德斯豪斯（Endress＋Hauser）公司提供一站式解決方案（One-Stop-Shopping）。整個測量系統由兩個CLS15超純水電導率傳感器，雙通道的Mycom CLM 153變送器，以及一個陽離子交換器組成，如圖4所示。
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4.1 理論基礎
（1） 由于Na+ and H+兩種離子的活性（mobility）不同，所以HCl酸的電導率是NaCl鹽的三倍。因此陽離子交換器后的電導率KCE是交換器前的電導率Kdirect的三倍。
（2） Kdirect由陽離子交換器前的NaOH和NaCl（=1/3KCE）組成，所以交換器前NaOH的濃度CNaOH與（Kdirect-1/3KCE）成正比。
（3） 對于含有NaCl雜質的NaOH堿性超純水溶液，陽離子交換器前的pH主要是由NaOH的濃度CNaOH決定的。
基于以上化學理論基礎，根據VGB-R 450L標準采用如下算法，通過電導率差法測量超純水的pH，計算過程如下所示。
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4.2 測量系統工作原理
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兩個電導率傳感器CLS15測量出陽離子交換器前后的電導率和溫度，并傳送到變送器上。Mycom CLM 153變送器通過超純水溫度補償，把兩電導率轉化為25℃時的電導率Kdirect和KCE；隨后通過式（3）換算出超純水的pH值。用戶只需要在變送器中選擇“pH測量模式”即可，而無需詳細編程。
與pH復合電極相比，該測量系統的維護量小、操作方便，在火電廠已有不少應用實例。圖5為德國某火電廠的除鹽水pH測量系統實物圖。
4.3 應用工況
使用電導率差法測量pH需要滿足一定的前提條件。首先，被測除鹽水必須是偏堿性的；其次，除鹽水中的雜質主要包含NaCl且不含磷酸鹽（< 0.5 mg/l）；最后，如果pH<8則雜質濃度應小于堿性溶劑的濃度。
除了恩德斯豪斯（Endress＋Hauser）公司外，瑞士的SWAN公司也提供電導率差法pH測量儀表，該測量系統主要由電導率傳感器，“FAMDeltacon pH”變送器，“CATCON+”流通支架，陽離子交換器等組成。
結束語
先進而完整的測量儀表推動了火電廠各個生產過程的優化控制，保障了生產過程的安全可靠運行。相信未來除鹽水pH測量技術將不斷提高，競爭也將日趨激烈。
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