吹掃捕集-氣相色譜法檢測水中揮發性三鹵甲烷和鹵代烴
三鹵甲烷（THMs）是氯消毒水過程中產生的消毒副產物。通常有四種三鹵甲烷化合物被檢測到，他們是：氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿。毒理研究表明：氯仿對人體有致癌作用，因此三鹵甲烷類產物在飲用水中必須得到限制。由于工業污染可以在水源水中檢測到鹵代烴。而這些在水中易揮發的物質不僅對人體有致癌作用，還會導致畸形兒的產生。為了減少這些對人類健康的威脅，研究并建立靈敏、準確、重現性好的檢測三鹵甲烷和鹵代烴的方法是很重要的。
現有的方法有液液萃取-氣相色譜法、頂空氣相色譜法、吹掃捕集-質譜法等等。吹掃捕集技術可以不經過任何樣品預處理，直接進液體樣品，讓惰性氣體吹掃被加熱的樣品，使絕大多數揮發性或半揮發性組分脫離液體表面，再經過富集濃縮，解富氣體進入氣相色譜中進行分析。這樣大大提高了靈敏度，減少了在樣品處理過程中被測樣品因易揮發而帶來的損失，避免了萃取溶劑帶來的二次污染。本文采用吹掃捕集-ECD氣相色譜檢測易揮發的三鹵甲烷和部分鹵代烴，整個分析過程簡單，無樣品預處理過程，容易操作，分析一個樣品只需花20min，可以準確、可重復性的檢測目標物。
1. 實驗部分
1.1 儀器和試劑
Agilent Technologies 6890N氣相色譜儀，配置微電子捕獲檢測器(μ-ECD)。Tekmar 3100 吹掃捕集樣品濃縮器。由Millipore純水器制備的純水，經純氮氣（99.9%）吹走水中易揮發有機物15~20min。氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、四氯乙烯和溴仿標準貯備溶液均由國家標準物質研究中心購買。
1.2 樣品制備
無論是標準樣品還是實際樣品都應充滿試劑瓶，并用反扣橡膠塞扎緊，盡量少留空間，以免被測目標物在常溫下揮發，每次取樣用醫用針管抽取。
1.3 吹掃捕集條件
捕集柱型號為Trap3# (Tekmar) ；5mL吹掃管；高純氮氣吹掃流量為40ml•min-1，吹掃時間為11min，解附溫度220℃，解附時間2min，烘陪時間2min。
1.4. 色譜條件
氣相色譜進樣口溫度200℃，分流進樣，進樣量5mL，分流比為50：1；色譜柱：HP-5柱（30m×0.32mmi.d. ×0.25μm）；程序升溫 ；載氣：氮氣，純度≥99.999%，流速2.4ml/min；尾吹氣流量：30ml/min。檢測器(ECD)溫度：250℃。
對標準工作溶液和樣液等體積進樣測定。在上述色譜條件下，4種三鹵甲烷和3種鹵代有機試劑的標準色譜如圖1所示。七個峰均有良好的對稱性，組分的分離度在2.2-25.3之間，分離最小的是三氯乙烯和一溴二氯甲烷，其分離度為2.2，大于1.5，說明七個峰可完全分離。
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2. 結果與討論
2.1. 方法的線性
以峰面積（Y）與質量濃度(X, μg•L-1)作圖，4種三鹵甲烷和3種鹵代烴在一定線性范圍內都有良好的線性關系，四氯化碳(CCl4)的線性范圍最窄（0.040~8.00μg•L-1），四氯乙烯(C2Cl4)的線性范圍其次（0.071~19.8μg•L-1），其余5種化合物都有較寬的線性范圍。表1羅列了7種化合物的線性方程和線性范圍。線性范圍的下限為定量限（Limit of Quantitation, LOQ），一般以產生10倍試劑空白的標準偏差的信號所對應的濃度。
表1三鹵甲烷和鹵代烴的線性
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化合物 |
R保留時間/min |
回歸方程 |
相關系數 (r) |
線性范圍/μg·L-1 |
|
氯仿 |
1.96 |
Y=1757.48-142.61x |
0.99952 |
0.224~92.0 |
|
四氯化碳 |
2.28 |
Y=9667.55-1663.48x |
0.99387 |
0.040~8.00 |
|
三氯乙烯 |
2.65 |
Y=1524.38-57.04x |
0.99964 |
0.257~39.6 |
|
一溴二氯甲烷 |
2.74 |
Y=10093.40-200.35x |
0.99991 |
0.022~35.2 |
|
二溴一氯甲烷 |
4.05 |
Y=8578.07+96.90x |
0.99992 |
0.037~78.8 |
|
四氯乙烯 |
4.26 |
Y=6350.93-523.92x |
0.99825 |
0.071~19.8 |
|
溴仿 |
5.29 |
Y=2690.43-169.22 |
0.99949 |
0.035~39.2 |
2.2. 方法檢測限和精密度
根據美國EPA規定，測定方法檢測限（MDL）應加入低濃度的標準到試劑空白中，重復多次測量此加標樣品，在按下計算公式算出MDL。本實驗經過反復試驗，最終確定以下加標濃度較為滿足要求：氯仿0.767μg•L-1、四氯化碳0.300μg•L-1、三氯乙烯0.330μg•L-1、一溴二氯甲烷0.088μg•L-1、二溴一氯甲烷0.197μg•L-1、四氯乙烯0.165μg•L-1和溴仿0.327μg•L-1。加標回收率在88.0%~114.4%之間，精密度小于5%，將加標試樣按照實驗方法測量8次，計算各被測目標物的標準偏差S， ，最后根據以上公式得出MDL，結果見表2。由結果可見，吹掃捕集-色譜法檢測三鹵甲烷和鹵代烴靈敏度極高，方法檢測限可達到10~100ng/L，遠遠高于國家衛生規范的頂空氣相色譜法的最低檢測質量濃度。
從某水廠取水源水、出廠水各一份，按實驗條件進行測定，同時進行加標回收實驗，結果見表3，回收率在88~114.4%之間，滿足定量要求。結果表明，四氯化碳(CCl4) 、三氯乙烯(C2HCl3)、 四氯乙烯(C2Cl4)三種化合物在水源水中存在，含量高于或等于出廠水，應該是由環境污染帶來的有機鹵代烴；而氯仿(CHCl3)、一溴二氯甲烷(CHBrCl2)、二溴一氯甲烷(CHBr2Cl)和溴仿(CHBr3)在出廠水中的含量遠遠高于水源水，它們是由于氯消毒水帶來的副產物，檢測結果與理論相一致。
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氯仿 四氯化碳 三氯乙烯 一溴二氯甲烷 二溴一氯甲烷 四氯乙烯 溴仿 出廠水 測得量/μg·L-1 5.38 0.29 0.34 2.41 0.69 0.12 0.13 加標量/μg·L-1 11.50 1.50 4.95 4.40 9.85 2.48 4.90 測得總量/μg·L-1 17.30 1.61 5.89 7.33 11.96 2.87 5.15 回收率% 103.7 88.0 112.1 111.8 114.4 111.1 102.4 水源水 測得量/μg·L-1 0.60 0.29 2.31 0.08 0.03 0.11 0.00 加標量/μg·L-1 23.00 3.00 9.90 8.80 19.70 4.95 9.80 測得總量/μg·L-1 22.27 2.96 13.61 8.85 20.58 5.61 9.82 回收率% 94.2 89.0 114.1 99.7 104.3 111.1 100.2
表3實際樣品分析結果
表2 三鹵甲烷和鹵代烴的方法檢測限和精密度
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氯仿 |
四氯化碳 |
三氯乙烯 |
一溴二氯甲烷 |
二溴一氯甲烷 |
四氯乙烯 |
溴仿 |
|
加標濃度/μg·L-1 |
0.767 |
0.300 |
0.330 |
0.088 |
0.197 |
0.165 |
0.327 |
|
測得平均值/μg·L-1 |
0.826 |
0.312 |
0.364 |
0.100 |
0.167 |
0.200 |
0.369 |
|
標準偏差 |
0.018 |
0.007 |
0.016 |
0.003 |
0.003 |
0.009 |
0.003 |
|
RSD% |
2.2 |
2.2 |
4.5 |
2.8 |
1.6 |
4.3 |
0.7 |
|
回收率% |
107.7 |
103.9 |
110.3 |
113.9 |
84.8 |
121.5 |
112.8 |
|
方法檢出限/μg·L-1 |
0.083 |
0.032 |
0.075 |
0.010 |
0.009 |
0.040 |
0.012 |
|
文獻[6]方法檢出限μg·L-1 |
0.6 |
0.3 |
3.0 |
1.0 |
0.3 |
1.2 |
6.0 |
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