廢水消毒用新型ClO2發生裝置的試驗研究
廢水消毒用新型ClO2發生裝置的試驗研究
前言:
隨著工業進步和社會發展，水污染亦日趨嚴重，成了世界性的環境治理難題。污水，尤其是醫院污水的排放，會引起水傳播傳染病的嚴重禍害，所以，城市污水處理廠出水的消毒是必要的。目前，世界上實際應用的水消毒方法有四種：用氯氣或二氧化氯、臭氧、紫外線及電化學消毒。這些方法都各有各的利弊：液氯作為一種成熟的消毒劑已有百年的應用歷史，但液氯消毒使水中三氯甲烷的含量增加。近年來，氯消毒替代品的研究也越來越深人，在可選用的新型消毒劑中，二氧化氯被認為是其中性價比最優的一種，它是一種高活性殺菌、消毒、除臭劑。目前在國內外已廣泛地應用于水處理、空氣凈化和防腐等方面，但二氧化氯制造成本較高，且存在運輸等困難，限制了其推廣使用。電解法現場制備二氧化氯消毒污水處理廠出水不失為一種有前途的解決問題的好方法。用氯酸鈉、亞氯酸鈉或氯化鈉為電解質均可制備二氧化氯。以氯酸鈉為原料，成本低，但產品純度低，電效率低；至于亞氯酸鈉，早在1939年，J. O. Logan [1] 就在隔膜電解槽中電解亞氯酸鈉的食鹽溶液得到二氧化氯。早期的食鹽電解槽隔膜選擇透過性差、兩極電解液互混，降低了電流工作效率。近10年來，由于離子交換膜的開發和應用，相繼出現了許多離子交換膜（全氟磺酸膜、全氟羧酸膜和全氟羧酸-磺酸復合膜）電解槽[2-5]電解NaClO2釋放出ClO2，在pH 5-8和電流密度1.32 kA/m2下,電流效率可達84%，其缺點是隔膜易腐蝕。為此，我們進行了在無隔膜電解槽中電解亞氯酸鈉的食鹽溶液得到二氧化氯的實驗研究，另外，有關電解發生器產生的二氧化氯的得率與工藝參數間的關系是生產過程中急需解決的問題，本文也對此進行了研究并找出了電解發生器的最佳工藝參數。
1. 實驗部分
陽極電解釋放二氧化氯主要基于如下電化學反應：
陽極： 2Cl--2e=Cl2 (1)
Cl2 +H2O=HCl+HClO (2)
HClO +2ClO2-=2ClO2+Cl-+OH- (3)
Cl2 +2ClO2-=2ClO2+2Cl- (4)
陰極： 2H2O+2e=2OH- + H2 (5)
可能有的反應： 5ClO2-+4H+=4ClO2+Cl-+H2O (6)
ClO2--e=ClO2 (7)
1.1 試驗器材與藥品
器材:二氧化氯電解發生器、穩流電源（20A，上海）、滴定管、碘量瓶、蠕動泵 ( Master Flex®, model 7518-00)。
實驗用水為自來水，其電導率為600μS/cm，pH = 7左右。
藥品：亞氯酸鈉(純度80%)、氯化鈉、鹽酸、碘化鉀、1+1硫酸溶液、丙二酸溶液10%、0.5%淀粉溶液、硫代硫酸鈉標準滴定溶液0.01 mol/L。
1.2 二氧化氯溶液含量分析方法
用碘量法測量水溶液中二氧化氯含量
計算公式： (V-V0)*C*0.01349/2*1000
式中：X – 二氧化氯的濃度，g/L；
V – 滴定時所消耗Na2S2O3標準滴定溶液的體積，mL；
V0 –空白試驗所消耗Na2S2O3標準滴定溶液的體積，mL；
C - Na2S2O3標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；
0.01349 – 與1.00mL Na2S2O3標準滴定溶液相當的以克表示的ClO2的質量。
1.3 試驗裝置
電解的實驗裝置見圖1。反應器為25 cm3長方體，將氯化鈉和亞氯酸鈉溶液2L裝入設備中，加入適量鹽酸溶液，通電即可在反應器內產生二氧化氯與氯氣等混合氣體。采用蠕動泵循環回流。陽極采用表面有含銥和釕等貴金屬氧化物涂層的鈦板；陰極采用不銹鋼板；電極的有效面積為140cm2。由直流穩流電源（20A，上海）供電。
圖1 試驗裝置
 |
1.4試驗內容
（1） 在確定的電流密度下，電解氯化鈉和亞氯酸鈉溶液，研究二氧化氯電解發生器產生的二氧化氯含量隨時間變化的關系。
（2） 在確定的電流密度下，電解氯化鈉和亞氯酸鈉溶液，研究二氧化氯電解發生器產生的二氧化氯含量與反應物濃度的關系。
（3） 在不同的電流密度下，電解氯化鈉和亞氯酸鈉溶液，研究二氧化氯電解發生器產生的二氧化氯含量與電流密度的關系，從而確定有效的電流密度值。
2. 試驗結果與討論
2.1 反應物配比對二氧化氯得率的影響
在一定的電流密度(14.3 mA/cm2) 下，反應器中投加一定量的鹽酸，反應時間12.5 min，電解氯化鈉和亞氯酸鈉（含5g NaClO2）溶液，反應物配比與二氧化氯得率的關系見表1：
綜上所述，得出以下結論：反應器內投加一定量的鹽酸，電流密度為14.3mA/cm2，NaCl為12.5g，NaClO2為5g，得到的二氧化氯濃度最高（0.98 g/L）。
2.2 時間對二氧化氯得率的影響
電流密度為14.3 mA/cm2，反應器中投加一定量的鹽酸，電解氯化鈉和亞氯酸鈉溶液（含5g NaClO2和12.5g NaCl），所得時間與ClO2得率的關系如表2：
表1 二氧化氯濃度和反應物配比的關系
表2 二氧化氯得率與時間的關系
|
NaCl (g) |
5 |
7.5 |
10 |
12.5 |
15 |
17.5 |
|
ClO2濃度（g/L） |
0.75 |
0.83 |
0.89 |
0.98 |
0.90 |
0.93 |
|
時間（min） |
3.5 |
7 |
10 |
12.5 |
15 |
17.5 |
|
ClO2濃度（g/L） |
0.40 |
0.78 |
0.90 |
0.98 |
0.95 |
0.86 |
|
ClO2得率 （%） |
27.8 |
54.2 |
62.5 |
68.1 |
66.0 |
59.7 |
由表2可知，電流密度為14.3 mA/cm2，12.5 min為最佳反應時間，這主要是因為水溶液中pH值的變化。隨著電解的進行，溶液的pH值自動上升，酸度降低，二氧化氯歧化為氯酸根和氯氣[8]。當pH = 11 –12，ClO2與氫氧化鈉迅速反應，致使其濃度和得率大幅度降低：
2.3 反應物濃度對二氧化氯得率的影響
電流密度為14.3 mA/cm2，反應器中投加一定量的鹽酸，反應時間12.5 min，電解氯化鈉和亞氯酸鈉（NaCl / NaClO2 = 2.5，w/w）溶液，反應物濃度與二氧化氯得率的關系見表3：
表3 二氧化氯得率與反應物濃度的關系
|
反應物 |
NaClO2 (g) |
NaCl (g) |
NaClO2 (g) |
NaCl (g) |
NaClO2 (g) |
NaCl (g) |
|
|
5 |
12.5 |
7.2 |
18.0 |
9.6 |
24 |
|
ClO2濃度（g/L） |
0.98 |
1.30 |
1.60 |
|||
|
ClO2得率 （%） |
68.1 |
60.0 |
55.6 |
|||
由表3可以看出ClO2得率隨著反應物濃度的增加而減小，由此可見，本方法適用于配制較低濃度二氧化氯水溶液。
2.4 電流密度對二氧化氯得率的影響
在不同的電流密度下，電解氯化鈉和亞氯酸鈉（含9.6g NaClO2和24g NaCl）溶液，電流密度與二氧化氯得率的關系見表4：
由表4可以看出電流密度與濃度之間的正相關關系，隨著電流密度的增加，反應時間縮短，而二氧化氯的濃度增加。電流密度在50 – 128.6 mA/cm2 時，電流效率高。
3. 運行成本核算
電流密度為64.3 mA/cm2，溶液中NaClO2和NaCl含量分別為9.6g和24g，反應器中加入適量鹽酸，反應時間為5 min時，ClO2得率達到80.2%，此時產量為：
2.31*2 = 4.62 g
所需藥劑費：
9.6g NaClO2 = 13,000 10-6 9.6 = 0.125元 （NaClO2：13.000 元/ T）；
24g NaCl = 525 10-6 24 = 0.013元 （NaCl：525 元 / T）；
電耗：13.5 12 10-3 5/60 = 0.0135千瓦?時 （I = 12 A; U = 13.5 V）
電費：0.9 0.0135 = 0.012元
合計費用 0.15元
鹽酸用量小，基本可忽略不計。生產1g純ClO2的運行成本約0.032元，而用酸化法(SCV)生產ClO2的成本0.042元左右,采用氯氣的化學合成法的生產成本0.032左右[7]。相對而言，本工藝的運行成本較低，且非常簡便。
4. 結論
應用有貴金屬氧化物涂層的鈦陽極板和不銹鋼陰極板組成的無隔膜電解槽制備了二氧化氯水溶液，并測定了制得溶液的pH值，輔助碘量法二氧化氯含量的滴定結果，主要得到以下結論：
1) 電流密度為14.3 mA/cm2，溶液中NaClO2和NaCl含量分別為5g和12.5g，反應器中加入適量的鹽酸，反應時間為12.5 min時，二氧化氯得率達到68.1%。
2) 在一定的電流密度和反應時間下，二氧化氯得率隨著反應物濃度的增加而減小，因此，本工藝適用于制備較低濃度二氧化氯水溶液。
3) 在不同的電流密度下，發生器內產生的二氧化率得率不同。隨著電流密度的增加，反應時間縮短，而二氧化氯的得率有所增加。當電流密度14.3-35.7 mA/cm2變化時，電流效率增加幅度大。
4) 電流密度為64.3 mA/cm2，溶液中NaClO2和NaCl含量分別為9.6g和24g，反應器中加入適量的鹽酸，反應時間為5 min時，二氧化氯得率達到80.2%。
5) 本工藝簡單易行，適用于污水處理廠出水的消毒，其運行成本低于酸化法和采用氯氣的化學合成法。
表4 ClO2得率和反應時間與電流密度的關系
|
電流密度（mA/cm2） |
14.3 |
35.7 |
50.0 |
64.3 |
85.7 |
107.1 |
128.6 |
|
最佳反應時間 (min) |
12.5 |
9 |
6.5 |
5 |
3.5 |
2.5 |
2 |
|
ClO2濃度（g/L） |
1.60 |
2.01 |
2.21 |
2.31 |
2.20 |
2.23 |
2.25 |
|
ClO2得率（%） |
55.6 |
69.8 |
76.7 |
80.2 |
76.4 |
77.4 |
78.1 |
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