氧化鋁赤泥處置方式淺談
摘要：介紹了氧化鋁廠生產過程中，赤泥產生量、赤泥成份及目前赤泥的堆放和利用方式，提出了幾種赤泥利用方式。如利用拜耳法氧化鋁生產產生的赤泥和工業鹽酸為主要原料。添加適量粉狀鋁酸鈣，制備出絮凝劑聚合氯化鋁鐵；利用赤泥代替石灰石用作燃煤固硫劑。對赤泥中的稀土成份進行回收，再將赤泥進行整體利用，是控制赤泥對地下水環境的堿污染和防止赤泥堆放占用大量土地的最佳措施。
1 赤泥產生量及成份
1．1赤泥產生量
赤泥是用堿從鋁土礦中提取氧化鋁后的固體殘渣，是氧化鋁生產過程中可能對環境造成污染的主要因素之一。由于礦石品位及生產方法的不同，生產單位產品氧化鋁產生的赤泥量變化很大，如以鋁土礦為原料生產1t氧化鋁要產出數百公斤到1t多赤泥(干)，而以霞石為原料生產It氧化鋁產生的赤泥(干)卻高達7t左右。目前我國氧化鋁廠均是以鋁土礦為原料，1998～2003年我國6家冶金級氧化鋁生產企業的赤泥排放系數統計數據見表l。生產lt氧化鋁的干赤泥產生量在O.72～1.76t之間，全國平均值為0.98t／t AO
1．2赤泥及其附液主要成份
赤泥主要組份是Si02、CaO、Fe203、A1203、Na20、TiO2、K2O等，此外還含灼減成份和微量其它有色金屬等。由于鋁土礦成份和生產工藝的不同，赤泥的成份變化很大。我國鋁礦以一水硬鋁石為主，采用燒結法及聯合法工藝生產，赤泥中氧化鋁殘存量不高，氧化硅和氧化鈣較高，氧化鐵含量除中鋁公司、廣西分公司外均很低(因礦石中原始含量低)。國外鋁礦主要是三水鋁石和一水軟鋁石，生產工藝以拜耳法為主，赤泥成份的特點是氧化鋁殘存量和氧化鐵含量很高，鈣含量較低。我國中鋁公司6大氧化鋁廠赤泥成份見表2，國外部分氧化鋁廠赤泥成份見表3。
除表2和表3的主要成份外，赤泥中還含有豐富的稀土元素和微量放射性元素，如錸、鎵、釔、鈧、鉭、鈮、鈾、釷和鑭系元素等。赤泥主要成份不屬對環境有特別危害的物質，赤泥對環境的危害因素主要是其含Na20的附液。附液含堿2～3g／LPH值可達 13~14。赤泥附液主要成份是K、Na、Ca、Mg、A1、OH-、F-、C1-、S042-等多種成份，pH值在13~14之間，赤泥對環境的污染以堿污染為主，赤泥附液較典型成份見表4。
2 赤泥輸送和堆放方式
在赤泥還不能大量利用而必須堆存的情況下，需建設赤泥堆場使赤泥集中堆放。赤泥堆場曾有4種類型，即平地高臺型、溝谷型、人工凹地型和排海型。前三種方式為陸地堆存，而靠海的氧化鋁廠曾采取向海底排放赤泥的方式，如法國、美國、日本、澳大利亞等國家的氧化鋁廠都采用過此種方法。陸地堆存一直是處理大量赤泥的主要方法，陸地堆存有兩種方式，即濕式堆存和干式堆存。我國每家氧化鋁廠都有自己專用的氧化鋁堆放場，堆場形式包括溝谷型(如中國鋁業河南分公司赤泥堆場和中州分公司燒結法赤泥堆場)，平地高臺型(如山西分公司濕法赤泥堆場及廣西分公司干法赤泥堆場)和人工凹地型 (如利用石灰石采坑作堆場的山東分公司第二赤泥堆場)。濕式堆存是較為傳統的赤泥堆存方式，是將赤泥及附液以3．0～4．0的液固比（固體含量為20％一 25％左右)用隔膜泵和管道由氧化鋁廠送到赤泥堆場，附液經澄清后返回氧化鋁廠。即赤泥經多次洗滌，由沉降槽沉降分離并進一步脫水得到赤泥濾餅，經加水稀釋后，由隔膜泵或活塞泵經管道送到赤泥堆場，赤泥漿由排放口排入赤泥庫內，漿體中的泥粒子借重力自然沉降分離，濕法赤泥堆場采用回水塔收集澄清附液。回水塔的不同高度上開有若干入水口，含堿的上層附液通過回水口收集后送至回水泵房。隨赤泥固體面上升，用木楔將不用的入水口塞住，防止赤泥進入回水塔。約80％左右的附液可通過回水系統返回氧化鋁廠回收利用。
干式堆存的赤泥附液約為濕法的1／5，該技術最早由德國學者提出，在澳大利亞墨爾本大學理論研究的基礎上，由德國聯合鋁業公司及美國鋁業公司澳大利亞分公司最先開發利用，逐漸為世界各地氧化鋁廠采用，我國自90年代由中國鋁業廣西分公司(當時的平果鋁廠)首先采用。干式堆存的流程是：多次洗滌后經沉降槽分離的赤泥漿固體含量在30％～40％左右，再經進一步脫水，使固體含量提高到55％左右，赤泥濾餅經機械強力攪拌，使其動力粘滯數由lOOPa·S左右降至lOPa·S以下，用隔膜泵或油隔離泥漿泵經管道送到赤泥堆場。進入干式赤泥堆場的60％的赤泥附液將蒸發而不能回收，赤泥堆上部無長期積水，在堆場內一部份（約60％)由于表面蒸發而損失。另一部分通過底部砂石排水層疏排進入附液收集系統。從赤泥分離的附液和堆場內的雨水經收集系統收集后，由泵經回水管網送回氧化鋁廠利用。赤泥逐漸干化，自身穩定性增強，不會發生赤泥附液流失污染環境，是目前處理拜耳法赤泥的較好方法。
隨著環境污染問題的日趨重視，近年來，國外已有氧化鋁廠將赤泥由管道輸送到堆場附近，經壓濾系統進一步過濾，使赤泥固體含量達到75％左右，再用皮帶機或卡車等送入堆場。這樣處理的優點是赤泥可堆放于平地和山坡，赤泥壓實后滲透性很弱，赤泥底部不需要采取特殊的防滲措施，而且有效減少占地，利于場區及周圍的環境美化。國外一些近海岸建設的氧化鋁廠，如澳大利亞昆士蘭氧化鋁廠和西澳一些近海岸建設的氧化鋁廠，利用靠海的優勢，用海水對赤泥進行洗滌，將赤泥含水的pH降到lO以內再進行堆放，可相應減少赤泥堆場建設(防滲)費用。
3 赤泥的綜合利用現狀及發展
一個氧化鋁廠每年要排出幾十到數百萬t的赤泥(干量)，赤泥漿龐大的體積和腐蝕性是赤泥堆放的難題，赤泥堆放造成的環境影響除占用大量土地外，其附液中的堿和硫酸鹽下滲還可能對地下水和土壤產生污染，改變土壤的性質和結構，造成大面積的土壤鹽堿化，使土壤板結。在土地資源日趨匱乏的今天，赤泥堆場場址的尋找也是氧化鋁廠的一大難題。如中鋁河南分公司自1957年建成投產以來，已累計排放赤泥約3 000萬t，已使用的有鄭家溝堆場、西澗溝堆場、長崗堆場、第四堆場，現每年排放赤泥200余萬t，目前使用的第四堆場將很快到期，氧化鋁廠附近已無可利用的場地。加快赤泥的綜合利用、減少赤泥堆存己成為我國氧化鋁工業持續發展迫切需要解決的問題，而治理赤泥危害最有效的方法是赤泥的綜合利用。對赤泥的綜合利用，目前主要包括兩個方面的工作：一是提取赤泥中的有用組分，回收有價金屬；二是將赤泥作為大宗材料的原料，整體加以綜合利用。而提取赤泥中的有價金屬再進行整體利用，應是赤泥利用的根本方向。目前我國赤泥投入工業運用的是以赤泥的整體利用為主，但已開展了許多從赤泥中提取金屬元素的研究。目前我國赤泥已有的工業運用和開展的研究較多，有的研究已進入了小規模的生產、運用階段。
3.1赤泥的綜合利用方法
(1)作建材原料利用
我國將赤泥作為原料生產硅酸鹽水泥已有40余年的歷史。20世紀60年代分別在鄭州鋁廠和山東鋁廠(現力中國鋁業河南分公司和山東分公司) 配套建設了水泥廠，目的是將赤泥作為水泥生產原料之一，減少或防止赤泥排放，該利用措施確實在兩廠得以實施。但由于赤泥本身所具有的堿含量偏高等特點，難以符合水泥生產所要求的低堿特性，使其為原料的水泥生產方式受到了限制，赤泥配比僅在25％左右。山東鋁廠水泥一直堅持赤泥的利用，20世紀90年代進行了赤泥脫堿生產高標號水泥的研究，以降低赤泥含堿，增加配比。近年對燒結法赤泥的利用在45萬t／a左右。水泥分廠長期累計利用赤泥2 000多萬t，到目前為止是綜合利用赤泥量最大的方式。赤泥作燒結空心磚等建筑材料的原料也進行了研究和運用，目前已有赤泥磚等墻體材料的生產和運用，若得到推廣，也將是赤泥利用的主要方向。赤泥的放射性比活度較高，226Ra、232Th和40K平均值分別為447、705和153 Bq∕kg，對山東省7種摻工業廢渣新型墻體材料中的天然放射性物質含量及其分布特點進行的隨機調查表明，天然放射性水平國高到低依次為赤淀磚>爐渣砌塊>粉煤灰砌塊（磚）>煤矸石磚、板材>石膏砌塊。不同赤泥的放射性比活度變化較大，其中Th的變化系數(最大值與最小值之比)為 11．8，做建材原料時，對赤泥應進行選擇性的利用。
(2)赤泥硅鈣復合肥料
利用赤泥生產硅鈣復合肥料的生產線已經投產。該產品利用赤泥中的活化硅改善農田土壤，能夠起到促進農產品生長，大幅度提高產量的目的。已在我國六省市進行了大面積施肥實驗，取得了較好的效果。
（3)生產徽孔硅酸鈣絕熱制品
微孔硅酸鈣絕熱制品是日本最早研究的新一代保溫材料，節能效果明顯，對熱力輸送管網具有施工方便、費用低、保溫良好的綜合效果。由山東鋁業自主研發的利用30％赤泥代替硅藻土的產品具有高強、優質、成本低的特點，可達到降耗增效與綜合利用的目的，該產品已投入工業生產，市場需求良好。
(4)拜耳法赤泥高強固化與道路成型工藝綜合技術研究與運用
作為廣西自治區重點科技研究項目之一，通過堿穩定、離子交換、赤泥活化、壓力成型等綜合固化技術，修建赤泥基層道路及新型赤泥砼道路面層。平果鋁業公司和北京礦冶研究總院已采用該技術，研制了國內第一條赤泥基層道路及新型赤泥混凝土道路面層。已完成了800m赤泥道路基層與300m赤泥混凝土面層的工業試驗及5km 的擴大工業試驗，經近1年的太陽暴曬、雨水沖刷、大噸位車輛不均衡行車考驗，運行良好，滿足了高等級公路工程設計要求，推廣應用前景廣闊。除以上實際利用方式外，赤泥利用還有很多，并取得較好的效果。比如將適當量的赤泥施入酸性土壤，利用赤泥具有較強堿性的特點對酸性土壤進行改進，該方法已在一些酸性礦山應用。
（5）利用赤泥生產聚合氯化鋁鐵
聚合氯化鋁鐵是一種新型高效鋁鐵復合絮凝劑，該絮凝劑既有聚合鋁鹽基度高、對原水適應性強的特點，又有聚合鐵密度大、絮體沉降快的優點。在水處理行業應用廣泛。赤泥中含有殘余的鋁、鐵成分，利用其生產聚合氯化鋁鐵絮凝劑，可使赤泥得到合理的利用。利用赤泥中的殘余的鋁、鐵制備一定鋁鐵比例的聚合氯化鋁鐵。實現資源的綜合利用。將經過處理的赤泥與一定濃度的工業鹽酸在一定的條件下反應制備鋁鐵的堿式鹽，然后加入粉狀鋁酸鈣調節產品的鹽基度和鋁鐵含量。得到一定堿化度和鋁鐵比的聚合氯化鋁鐵。
將赤泥烘干后于馬弗爐中在750℃下焙燒3h，研磨過120目篩。在常壓下，將100 g赤泥和500 mL質量分數為22％的工業鹽酸加入帶有回流冷凝管的四口燒瓶中。在95℃下反應3 h后。再加入50 g鋁酸鈣。在95℃下繼續反應4 h后。停止加熱，陳化24 h后得到深紅棕色液體。
用拜耳法赤泥與工業鹽酸反應，生產聚合氯化鋁鐵絮凝劑。試驗證明此工藝路線可行。赤泥制備聚合氯化鋁鐵的優化工藝條件為：在100 g赤泥(干基)中加入22％的工業鹽酸500 mL和適量水，在95℃條件下反應3 h。再加入鋁酸鈣調節鹽基度和鋁鐵含量比．在95℃條件下繼續反應4h，制備出聚合氯化鋁鐵。產物用于廢水處理，其絮凝性能優于PAC。是一種性能良好的高效絮凝劑。聚合氯化鋁鐵對造紙廢水的絮凝試驗表面，對COD、濁度和色度的去除率分別達到85．02％、96．35％、67％。
（6）利用赤泥代替石灰石用作燃煤固硫劑
赤泥是由鋁土礦制造氧化鋁過程中產出的工業廢渣，含有豐富的CaO。早期的研究表明，赤泥同石灰石一樣，具有一定的脫硫性能。我國的赤泥資源比較豐富，但目前這些赤泥多被堆放，如果作為固硫劑使用，可以使兩種對環境十分有害的廢棄物得以中和，特別是含堿赤泥，原有的堿性及水硬性得以減弱或消除，達到以廢治廢的目的。
實驗條件下，赤泥的鈣利用率比石灰石的高，較石灰石具有更好的固硫性能．且在850℃～950℃溫度范圍內，赤泥對溫度不太敏感，因此，赤泥可以作為循環流化床鍋爐的脫硫劑，起到以廢治廢的效果。赤泥比石灰石含有較多的FeO。和堿金屬鹽，在較低溫度下，其作用是提高了赤泥固硫反應速率常數和有效擴散系數．在高溫下，降低固體熔點而易導致燒結，因而存在適用的溫度范圍．赤泥中的Fe2O3和堿金屬鹽在l073 K～1223 K溫區促進其固硫反應的進行。
赤泥煅燒后較石灰石具有較多的中孔和較大的比較面積，既可以有效防止固硫反應后期擴散控制階段反應產物對小孔的堵塞，有利于反應氣體的擴散，又有足夠的反應面積，鈣利用率較高。
3.2 赤泥利用的研究
目前，世界各國都加大了對赤泥利用途徑的研究，我國研究較多的是對赤泥進行整體利用，國外研究較多的是回收赤泥中的金屬元素。赤泥綜合剩用的研究很多，部分研究內容如下：
(1)研究開發環保陶瓷濾料
我國利用赤泥、粉煤灰、煤矸石等固體廢物生產新型環保濾料已經過中試生產線的研究，中試生產的新型環保陶瓷濾料．經過建設部水處理濾料檢測中心和溯北省疾病預防控制中心的檢測，過濾周期和去污效率優于國內現有濾料，替代石英砂，可大大節約反沖洗用水量。現已小批量生產該產品，具有實施工業化生產的價值。
（2)用于生產凝石的研究
凝石生產對堿含量沒有特殊要求，且以硅鋁基為主，經過高溫其有良好的火山灰化活性的赤泥正是生產凝石的良好原材料。清華大學根據赤泥特性將其用作凝石的生產原料，經過了大量的研究和試驗，通過對赤混的組分、結構與特牲和火山灰化活性優化的全面研究，已建立了赤泥火山灰化活性優化調控的機制及其活性評價體系，從理論上證明利用其作凝石的生產原料是可行的。該項技術已完全達到了產業化推廣的各項要求。凝石技術對赤泥的大宗利用，將有可能解決我國鍋工業赤泥排放所造成的環境危害以及強趨嚴峻的資源與環境問題，對于推動我國鋁工業的可持續性發展具有重要意義。
（3)拜耳法赤泥同收鐵精礦技術研究
中鋁廣西分公司拜耳法赤泥中 Fe203，、TiO2含量較高，曾進行了采用SLON立環脈動高梯度磁選機直接從濕赤泥中綜合回收高質量鐵精礦的半工業試驗，當赤泥品位TFel9％孵，獲鐵精礦品位含TFe54．2％，回收率達35．36％，當赤泥品位TFe≥20％時，回收率及鐵精礦品位有望進一步提高。該方法還使赤泥中麓鈦、鍵、鈮、鏡等有份金屬的90％以上富集于非磁性產品中，有利于進一步綜合回收。
(4) 從赤泥中回收稀土元素
鋁土礦中REE、Sc、Nb、Ti的含量較離，可作為綜合利用元素。Ta、Ga、Rb、V、Ni、Co的含最較低，但因其能在氧化鋁生產過程中得到累積富集，因此也可加以綜合回收利用。前蘇聯有較多回收赤泥各稀土元素研究的報道，采用的方法也較多：有還原熔煉法、硫酸化焙燒、廢酸洗液浸出、硼酸鹽或碳酸鹽熔熔等各種方法。希臘科學家研究了不同濃度的鹽酸、硫酸、硝酸及SO2氣體壓力等浸出條件(如浸出時間、溫度、液固比)對浸出回收率的影響。硝酸浸出時，鈧的浸出回收率為80％，釔的浸出回收率達90％，重稀土（鏑、鉺、鐿)浸出回收率超過70％，中稀土(釹、釤、銪、釓)浸出回收率超過50％。輕稀土(鑭、鋪、鐠)浸出回收率超過 30％。由于硝酸具有較強的腐蝕性，且不能與隨后提取工藝的介質相銜接。因此，大多采用鹽酸或硫酸浸出。越工藝側重回收鈧、釔，而其它稀土金屬回收率不高，特別是輕稀土的回收率較低。，同時還研究了赤泥用鹽酸浸出——離子交換和溶劑萃取分離提取鈧及釔與鑭系元素(REE)。我國對從廣西分公司拜耳法赤泥中提取氧化鈧進行了初步試驗研究。
4結語
生產1t氧化鋁將產生赤泥(干)0.72—1.76t，一個氧化鋁廠每年要排出幾十到數百萬t的赤泥（干)。赤泥堆放需占用大量土地，而且赤泥附液pH值在12～14之問，赤泥堆放將可能對環境造成堿污染。因此，赤泥堆放是目前氧化鋁廠面臨一大環保問題。從資源利用、防治污染和保護土地資源綜合考慮，解決這一問題的最佳方式是先回收赤泥中的有價元素，再把赤泥整體應用于生產水泥和其它材料，將赤泥徹底消化掉。
【參考文獻】
【1】陳家鏞．濕法冶金手冊【M】．北京：冶金工業出版社，2005．
【2】張江娟，等．從赤泥中回收鈧的研究現狀【J】．濕法冶金，2004，4．
【3】 姜平國．赤泥中回收稀土金屬的綜述【J】.有色金屬露生與利用，2005．12．
【4】龐世花， 等.工業與工業廢水，第四期，36卷氧化鋁廠赤泥生產聚合氯化鋁鐵絮凝劑，2008.8
【5】趙改菊，等.煤炭轉化，第三期，30卷，氧化鋁廠赤泥劑的固硫反應動力學特性研究，2007.7
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