反滲透除鹽技術在三水改造工程中的應用
摘 要：簡介了反滲透除鹽技術。詳細介紹了川化股份有限公司260 t/h反滲透脫鹽水系統的工藝方案,建設、安裝、試車過程中發現并處理的問題,以及系統的運行情況。
關鍵詞：反滲透,除鹽,工藝方案,運行
1 反滲透除鹽技術簡介
1. 1 反滲透除鹽技術的發展概況
1950年美國佛羅里達大學的Reid和Hassler 等人提出了反滲透海水淡化技術, 1953 年Reid 和Bretom在實驗室證實了醋酸纖維素膜的脫鹽能力后, 1960年美國加利福尼亞大學的Loeb和 Sourirajan研制出了世界上第一張不對稱醋酸纖維素膜,從而使反滲透膜應用于工業制水成為可能。后來反滲透膜新品種不斷得到開發,從初期的醋酸纖維素膜發展到低壓復合膜,到超低壓復合膜、納濾膜,膜組件的形式也呈現出多樣化的趨勢。隨著膜科學的研究發展和制造工藝的進步, 反滲透水處理技術也得到了迅速的發展。
反滲透水處理技術是采用膜分離技術對水進行處理的技術。原水以一定的壓力進入反滲透設備,水中的可溶性固體、有機物、膠體物質及細菌等雜質被半透性卷式膜截留,濃縮后排出,水則透過膜上的微孔,收集后得到純水。反滲透可除去原水中95%以上的溶解性固體、99%以上的有機物及膠體和大部分細菌。與傳統的離子交換設備相比,反滲透裝置具有一次性投資相當、運行成本低、酸堿排放量少、設備簡單等優點,已成為目前世界上制取純水的先進的水處理設備之一。近年來,反滲透水處理技術在國內電力、電子、化工、制藥、食品等行業得到了越來越廣泛的應用。
1. 2 反滲透膜的工作原理
對透過的物質具有選擇性的薄膜稱為半透膜。一般將只能透過溶劑而不能透過溶質的薄膜稱為理想半透膜。當把相同體積的稀溶液(例如淡水)和濃溶液(例如鹽水)分別置于半透膜的兩側,稀溶液中的溶劑將自然穿過半透膜向濃溶液一側流動,這一現象稱為滲透(Osmosis) 。當滲透達到平衡時,濃溶液側的液面會比稀溶液側的液面高出一定高度,即形成一個壓差,此壓差即為滲透壓(Osmotic p ressure) 。若在濃溶液一側施加一個大于滲透壓的壓力時,溶劑的流動方向將與原來的滲透方向相反,即從濃溶液側向稀溶液側流動,這一過程稱為反滲透(Reverse Osmosis,簡稱 RO) 。反滲透是滲透的一種反向遷移運動,是一種在壓力驅動下借助于半透膜的選擇截留性將溶液中的溶質與溶劑分離的方法,已廣泛應用于各種液體的提純與濃縮,最普遍的應用實例是用于將原水中的無機離子、細菌、病毒、有機物及膠體等雜質去除,以獲得高質量的純凈水。
1. 3 反滲透膜的種類
反滲透膜的種類很多,分類方法也很多。按膜材料的化學組成不同大致可分為醋酸纖維膜、芳香聚酰胺膜、復合膜等。隨著膜技術的發展,現主要采用復合膜( TFC) ,其特征是由2種以上膜材料復合而成。
1. 4 反滲透膜元件
目前已經投入商業使用的膜元件主要有4種基本形式:管式、平板式、中空纖維式及卷式。在反滲透技術剛剛起步時,主要采用的是管式和平板式膜元件。但以這2種膜元件設計的反滲透系統初始投資高,且膜的填充密度低(管式膜元件尤其低) ,因而僅用于高污染給水的處理。卷式膜元件是美國Gulf General Atomic公司 (UOP的前身)受美國內務部鹽水局(OSW)委托于1964年率先開發出來的一種新型膜元件,是把 2層膜背對背粘接起來形成一個膜袋,然后將多個膜袋卷繞到多孔產水管上形成的。該膜元件組成的系統具有投資少、耗電省等優點,是工業系統中應用最普遍的一種膜元件,研制發展速度很快, 單個膜元件的脫鹽率最高已達99. 7%。
1. 5 反滲透膜的性能及影響因素
通常所說的膜性能是指膜的物化穩定性和分離透過特性。
表征膜物化穩定性的主要指標有:膜材料,膜允許使用的最高壓力、溫度范圍,適用的pH范圍以及對有機溶劑等化學藥品的抵抗性,有時尚需說明對某些物質(如水中游離氯或氧化性物質) 的最高允許濃度。
表征膜分離透過特性的主要指標有:脫鹽率、產水率及通量衰減系數。產水通量及脫鹽率是表征反滲透膜性能的關鍵參數。針對特定系統條件,水通量和脫鹽率本是膜的本身特性,但實際運行工況下,膜系統的水通量和脫鹽率主要受壓力、溫度、回收率、進水含鹽量和pH的影響。
2 260 t/h反滲透脫鹽水系統工藝方案的選擇
川化股份有限公司動力廠供熱車間老脫鹽站、軟水站和供制酸廠的除氧水裝置老化嚴重,能耗和運行費用較高,安全環保問題突出,加之公司新上硫磺制酸裝置的投運,使公司生產系統用水量增大,現有脫鹽水裝置供水能力不足的問題顯現。通過大量調研,決定采用反滲透技術對脫鹽水系統實施三水改造工程,即新建1套260 t/h的反滲透脫鹽水系統取代原有老脫鹽站和軟水站。
如今化工行業制取脫鹽水主要采取“預處理 +反滲透”脫鹽處理技術。通過前期的工藝調研及考察交流,公司邀請了5家具備資質和相關條件的公司參與三水改造工程的投標。參標單位的工藝有:多介質過濾+超濾+一級反滲透,多介質過濾+兩級反滲透,錳砂過濾+活性炭過濾+一級反滲透+ (一半)二級反滲透(勾兌) ,盤式過濾 +超濾+兩級反滲透。
通過考察和技術方案的比較,并結合進水水質條件和出水水質要求,最終260 t/h脫鹽水系統決定采用北京怡百信公司的盤濾+超濾+兩級反滲透工藝流程,脫鹽水系統的超濾膜采用HFS2 2020中空纖維膜,反滲透膜采用BW302400卷式復合膜。
2. 1 工藝流程(圖1)
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2. 2 反滲透裝置的進水條件
壓力 0. 2～0. 4MPa;
溫度 5～45 ℃;
pH 4～11 (運行時) , 2. 5～11 (清洗時) ;
淤積密度指數( SD I) < 5;
鐵含量 < 0. 05 mg/L;
游離氯含量 < 0. 1 mg/L (瞬時) , 0 mg/L (長期) 。
2. 3 系統配置及產水量
系統配置有:自清洗盤式過濾器、超濾裝置、一級反滲透裝置、二級反滲透裝置、阻垢劑加藥裝置、殺菌劑加藥裝置、絮凝劑加藥裝置、pH調節裝置、堿加藥裝置、還原劑加藥裝置。
系統總進水量408 t/h,自清洗盤式過濾器的處理量為2 ×204 t/h。設計進水溫度在25 ℃時, 超濾裝置平均產水量2 ×181 t/h;一級反滲透裝置一段裝有108支RO膜,二段裝有48支RO膜, 產水率≤75% ,產水量2 ×153 t/h,濃水排放率≥ 25%;二級反滲透裝置一段裝有84支RO膜,二段裝有42 支RO 膜,產水率≤85% ,產水量2 × 130 t/h,濃水排放率≥15%。反滲透系統的產水量隨進水水溫和壓力的變化而改變,一般情況下, 水溫每變化1 ℃,產水量將變化2% ～3%。產水水質要求: SiO2 ≤0. 2 mg/L、pH 7. 5～8、電導率≤ 10μS/ cm (25 ℃) 。
2. 4 系統的化學清洗
2. 4. 1 超濾裝置的化學清洗
在連續運行的超濾膜系統中,當系統的跨膜壓差超過0. 15 MPa或超濾產水量下降15% ～ 20%時,應盡快進行化學清洗,一般2～5周進行 1次,以恢復超濾膜的膜通量,并防止超濾運行壓力持續升高(超過0. 30 MPa將造成超濾膜的損壞) 。化學清洗可采用殺菌性能優異的水處理藥劑(如次氯酸鈉、二氧化氯等)對系統進行殺菌處理,采用NaOH溶液去除膜系統的有機污染物。
2. 4. 2 反滲透裝置的化學清洗
一般來說,當反滲透裝置出現下列情況之一時,需要考慮對反滲透裝置進行清洗,以恢復正常工作能力: ① 標準化的淡水產量下降10% ～ 15%; ②標準化的脫鹽率下降10% ～15%; ③為了維持正常的產品水流量,經溫度校正后的進水壓力增加10%～15%; ④已證實裝置內部有嚴重污染物或結垢物; ⑤ RO裝置長期停用前; ⑥ RO 裝置的例行維護。同時還應結合考慮是否存在以下原因:壓力控制裝置失靈或高壓泵出現異常等引起操作壓力下降;寒潮或季節變化引起溫度降低;進水含鹽量升高;預處理異常。
常見的反滲透膜元件中的污染物主要有Ca2 CO3、CaSO4、金屬氧化物、硅沉積物、有機物和生物黏泥等。如果發現反滲透膜上沉積有CaCO3 , 可采取將進水pH降至3. 0～5. 0運行1～2 h的方法除去;對于沉淀時間較長的CaCO3 結垢,可用pH在2～11 (過大或過小會造成膜的永久性損壞)的清洗液(不同的污染物應用不同的清洗液) 進行循環清洗或長時間浸泡反滲透膜。
2. 5 系統的廢水處理
2. 5. 1 一級RO濃水的處理
一級反滲透的濃水只是含鹽量比較高,即使不回收利用直接排放也完全可以達到GB8978— 1996《污水綜合排放標準》中的一級標準。
2. 5. 2 超濾清洗廢水的處理
超濾裝置清洗液通常為檸檬酸和堿性次氯酸鈉溶液。正常情況下,清洗后的酸、堿清洗廢液通過廢水中和池收集、中和以及緩沖稀釋至pH = 6 ～9后可達標排放,若廢水pH不在6～9,可人工投加適量的酸或堿中和后達標排放。
2. 5. 3 反滲透清洗廢水的處理
反滲透裝置正常情況下3～4個月清洗1次, 清洗液通常為酸、堿等。清洗后的酸、堿清洗廢液通過廢水中和池收集、自然中和至pH = 6 ～9后達標排放,若廢水的pH不能達到排放要求,可人工投加適量的酸或堿中和后達標排放。
3 系統建設、安裝、試車中發現的問題及整改
3. 1 建設和安裝過程中發現的問題及整改
該系統2008年6月底基本建成,在系統建設和裝置安裝過程中發現了一些問題,及時進行了整改。
(1)工藝用壓縮空氣無過濾裝置,若壓縮空氣帶入油、水和雜質,將會對超濾膜產生嚴重損壞,建議增加空氣過濾器。經生產管理部協調,系統改為使用公司化肥廠一合和一尿的工藝空氣, 情況得到改善。
(2)三水裝置的脫鹽泵出口無計量裝置,不便于對外供脫鹽水進行計量和成本核算。
(3)二級反滲透裝置出水要加堿調節產水 pH,但無取樣點;新1 200 t/h水槽也無取樣點。經整改,增設了取樣管道和取樣點。
(4)安裝過程中發現原水增壓泵、中間泵、超濾產水泵出口總管無管道支撐。經整改,增設了管道支撐。
(5) 1 200 t/h脫鹽水水槽排放口加裝1 只 DN100不銹鋼隔膜閥。
(6)原設計0. 8MPa蒸汽管進入系統前無疏水閥,后增設了一組疏水閥。
3. 2 試車過程中發現的問題及處理
(1)原水水質差。三水裝置處于Φ630 mm 管道最末端,且管道已使用30余年,加之管道中水的流速緩慢,極易滋生貝類等水生物,因而生產水中含有較多的不溶性固體懸浮物(以貝殼、砂粒為主) ,而系統未設粗濾裝置,盤濾裝置無法全部濾出這些固體懸浮物,不僅對盤濾裝置的濾片造成損壞,且出水也不符合下一道工序———超濾的進水要求。為此,在原水增壓泵進口管上增設了1只排污閥,并建議在Φ630 mm管道的生產水進入本系統之前增設一座480 m3 /h的無閥濾池, 無閥濾池采用雙組獨立進水,用來除去貝類等固體懸浮物,并配套設置清水池1座(由于現在系統已有符合要求的生產水增壓泵,故清水池后不再設泵) ,可提供無閥濾池反洗時的緩沖用水。
(2)儀表誤差大。現場儀表顯示誤差大,通過多次調校,情況好轉。
(3)超濾氣洗部分氣量難以平衡。超濾反洗的氣洗部分氣量調節存在一定問題,主要原因是減壓閥不是連續使用,氣量難以平衡。通過多次調節,找到了一定的規律,氣洗基本能正常使用。
(4)產水pH有波動。加氫氧化鈉過多對出水電導率有比較大的影響,所以操作上一定要盡量少加氫氧化鈉。通過多次調節,出水電導率和 pH基本控制在正常范圍,但還有一定的波動。
(5)反滲透膜壓力值高。試車過程中發現, 一級反滲透和二級反滲透的膜前、膜間、膜后壓力均比怡百信公司最初提供的壓力值高,向怡百信公司反映此情況,怡百信公司修改了一級反滲透和二級反滲透的膜前、膜間、膜后壓力值。
(6)反滲透還原劑的加入存在不足。原來只在反滲透裝置正常運行時加入還原劑。為了防止反滲透膜被氧化,更好地保護反滲透膜,現調整為反滲透裝置運行前的沖洗和反滲透裝置停運時的沖洗均加入還原劑。
4 260 t/h反滲透脫鹽水系統的運行情況
4. 1 試運行情況
2008年7月5日260 t/h反滲透法制脫鹽水系統試運行成功。經分析,各項水質指標基本合格。由于硫磺制酸裝置還未開車,生產的脫鹽水在對新1 200 t/h脫鹽水水槽及相關管道進行沖洗后,暫時無法送出,所以系統處于間斷運行狀態,期間處理了不少裝置存在的問題。
4. 2 連續運行情況
從2008年7月15日起系統開始連續生產, 運行情況如下。
(1)由于生產水進水還需修建無閥濾池裝置,為避免原水水質差對盤濾和超濾系統造成影響,交叉運行1套設備,產水量在130 t/h左右。
(2)盤濾系統運行情況良好。
(3)超濾系統運行情況良好,只是1 200 t/h 脫鹽水水槽液位滿后系統將停車,氣洗運行周期是32. 5 min,需操作工隨時調節壓力和流量。
(4)反滲透系統部分運行數據見表1。
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由表1可知:一級反滲透系統正常情況下產水量在150 t/h 左右,隨著氣溫的降低,水溫下降,因板式換熱器未投入運行,產水量下降,冬季產水量在130 t/h左右;二級反滲透系統運行正常情況下產水量在130 t/h左右,隨著氣溫的降低,產水量下降,冬季產水量在115 t/h左右;原水經過一級1#、2#和二級3#、4#反滲透膜系統處理后,產水電導率均小于10μS/ cm,產水的SiO2 含量小于0. 2 mg/L,能達到脫鹽水的工藝指標要求,但產水的pH有一定波動。
(5) 系統運行3個多月后,因保安過濾器進出口壓差大需換濾芯,于是裝置只運行了一級1# 和二級3#反滲透系統。在2008年11月18日更換了一級2#反滲透和二級4#反滲透濾芯后,恢復為2套裝置,交叉運行。
(6) 系統自投運以來,多次對一級反滲透的濃水進行分析, pH合格,達標排放;對2套超濾裝置進行過1次化學清洗,清洗后的廢液可達標排放;未對反滲透裝置進行過化學清洗,但用非氧化還原藥劑(DBNPA7287)進行過3次殺菌處理,處理后的排放液pH合格,達標排放。
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